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真空熱處理-金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)-主要類型和基本特征
來源:
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作者:鼎言熱處理
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發(fā)布時間: 2019-10-30
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金屬固態(tài)相變的主要類型
金屬固態(tài)相變的類型很多:按相變過程中原子的運(yùn)動特點可將固態(tài)相變分為擴(kuò)散型相變和非擴(kuò)散型相變;按平衡狀態(tài)分為平衡相變和非平衡相變;按熱力學(xué)分為一級相變和二級相變
1.按相變過程中原子的運(yùn)動特點分類
(1)擴(kuò)散型相變。擴(kuò)散型相變一般均借助于原子的熱激活運(yùn)動而進(jìn)行擴(kuò)散型相變大致有以下幾種:①脫溶分解;②共析轉(zhuǎn)變;③有序化轉(zhuǎn)變;④塊狀轉(zhuǎn)變⑤多形性轉(zhuǎn)變;⑥調(diào)幅分解。
脫溶分解是指由過飽和固溶體中析出新相的過程,如圖2-1(a)所示。當(dāng)單相固溶體冷卻到固溶曲線以下時,a變成β原子過飽和的固溶體,以a’表示。β原子以新相β的形式從過飽和的a相中析出。脫溶分解后的a相晶體結(jié)構(gòu)與a相同,但成分更接近平衡狀態(tài),這過程可以表示為:
a’→a+β
(圖2-1）
共析轉(zhuǎn)變是指冷卻時一個固溶體(γ)分解為與相晶體結(jié)構(gòu)不同的兩個新相a和β混合物的相變,可表示為：
γ→a+β
（圖2-2）
圖2-1(b)表示了這種相變的類型。鋼在冷卻時由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w(鐵素體與滲碳體的混合物)即屬于共析轉(zhuǎn)變
有序化轉(zhuǎn)變是指固溶體組元原子從無序排列到有序排列的轉(zhuǎn)變過程,可表示為：
a(無序)→a’(有序)
(圖2-3)
在FeCo、FeNi、AuCu、Mn-Ni、TiNi、CuZn等合金系中會發(fā)生這種轉(zhuǎn)變,如圖2-1(c)所示
塊狀轉(zhuǎn)變中新相的成分與母相一樣,但晶體結(jié)構(gòu)不同,如圖2-1(d)所示。例如,純鐵或低碳鋼在一定的冷卻速度下,Y相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榕c之具有相同成分而形貌呈塊狀的a相新相的長大是通過原子的短程擴(kuò)散而實現(xiàn)的。在純鐵、銅鋅等合金中就會發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。
圖21(e)所示的多形性轉(zhuǎn)變是指發(fā)生在純金屬中的晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,如純鐵中8→y→a轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變本身在生產(chǎn)上沒有多少實際意義,但以此轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)的鐵的固溶體固態(tài)相變是鋼的熱處理的基礎(chǔ)。
另外,某些合金在高溫下具有均勻單相固溶體,但冷卻到某一溫度范圍時可分解成為與原固溶體結(jié)構(gòu)相同但成分不同的兩個微區(qū),如a→a1+a2,這種轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。調(diào)幅分解的特點是:在轉(zhuǎn)變初期形成的兩個微區(qū)之間并無明顯界面和成分突變,但是通過擴(kuò)散,最終使原來的單相固溶體分解成兩個共格相
(2)非擴(kuò)散型相變。非擴(kuò)散型相變是指轉(zhuǎn)變前后組元原子的運(yùn)動不超過一個原子間距的轉(zhuǎn)變。在通常情況下,非擴(kuò)散到相變是在足夠快的冷卻速度下(即淬火),由原子沒有來得及進(jìn)行擴(kuò)散型相變而引起的。通過淬火使鋼硬化是最重要的一種熱處理工藝,廣泛用于生產(chǎn),其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物稱為馬氏體,而這種非擴(kuò)散型相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體轉(zhuǎn)變不僅在鋼中發(fā)生,也在許多有色金屬中發(fā)生,如TiNi、 Cu-Zn-Si、CuZn、CuMn、 Ni-Mn-Ga等合金系。
此外,鋼中還有一種介于馬氏體轉(zhuǎn)變與珠光體轉(zhuǎn)變之間的轉(zhuǎn)變,稱為貝氏體轉(zhuǎn)變。此時鐵原子擴(kuò)散已經(jīng)極其困難,但碳原子還能擴(kuò)散,故可以稱為半擴(kuò)散型相變。其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物也是a相和碳化物的混合物,稱為貝氏體,但形態(tài)和分布與珠光體不同。根據(jù)貝氏體轉(zhuǎn)變設(shè)計的貝氏體鋼具有優(yōu)異的強(qiáng)度和突出的韌性,近年來有很大進(jìn)步。
2.按平衡狀態(tài)分類
根據(jù)金屬材料的平衡狀態(tài),也可將固態(tài)相變分為平衡相變和非平衡相變。
（1）平衡相變。在緩慢加熱或冷卻時所發(fā)生的能獲得符合平衡相圖的平衡組織的相變稱為平衡相變。前面介紹的多形性轉(zhuǎn)變、平衡脫溶分解、共析轉(zhuǎn)變、有序化轉(zhuǎn)變等均屬于平衡相變
(2)非平衡相變。若加熱或冷卻速率很快,上述平衡相變將被抑制,固態(tài)材料可能發(fā)生某些平衡相圖上不能反映的轉(zhuǎn)變,并獲得被稱為不平衡或亞穩(wěn)態(tài)的組織,這種轉(zhuǎn)變稱為非平衡相變。馬氏體轉(zhuǎn)變、貝氏體轉(zhuǎn)變、非平衡脫溶分解以及后續(xù)章節(jié)要詳細(xì)介紹的偽共析轉(zhuǎn)變均屬于非平衡相變。就熱處理工藝而言,非平衡相變具有更為重要的意義
3.按熱力學(xué)分類
根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化,可將固態(tài)相變分為一級相變和二級相變
(1)一級相變。相變時新舊兩相的化學(xué)勢相等,但化學(xué)勢的一級偏微商不等的相變稱為級相變。設(shè)a代表舊相,β代表新相,μ為化學(xué)勢、T為溫度、ρ為壓力,則有：
2.金屬固態(tài)相變的基本特征
金屬固態(tài)相變與液態(tài)金屬結(jié)晶一樣,其相變驅(qū)動力也來自新相與母相的自由能差,也通過形核與長大兩個過程來完成。但因相變前后均為固態(tài),故有以下幾個特點
界面和界面能
固態(tài)相變時,母相和新相均為固相,故其界面與固/液界面不同。通常固/固界面可以按結(jié)構(gòu)特點分為共格界面、半共格界面和非共格界面三種,如圖2-2所示。共格界面是指界面兩側(cè)的兩個相的原子能一一對應(yīng)、相互匹配。半共格界面是指由于界面兩側(cè)的原子間距不同,放在界面上只有部分原子能夠依靠彈性畸變保持匹配,在不能匹配的位置將形成刃型位錯。非共格界面是指由于兩相的原子間距差別太大,在界面上兩側(cè)原子不能保持匹配。界面上原子排列的不規(guī)則性將導(dǎo)致界面能的升高,因此非共格界面能最高,半共格界面次之,共格界面能最低。
界面能的大小對新相的形核、長大以及轉(zhuǎn)變后的組織形態(tài)有很大影響。若新相具有和母相相同的點陣結(jié)構(gòu)和近似的點陣常數(shù),則新相可以與母相形成低能量的共格界面。此時,新相將成針狀,以保持共格界面,使界面能保持最低。如新相與母相的晶體結(jié)構(gòu)不同,這時新相與母相之間可能存在一個共格或半共格界面,而其他面則是高能的非共格界面。為了降低能量,新相的形態(tài)將是一個圓盤。圓盤面為共格界面,而圓盤的邊為非共格界面。對于非共格新相,所有的界面都是高能界面,因此其平衡形狀大致為球形,但也不排除由于不同方向的界面能差異而形成多面體。
慣習(xí)面和新、舊兩相間的位向關(guān)系
新相可能是針狀,也可能是片狀或顆粒狀。針狀新相的長軸以及片狀新相的主平面通常平行于母相的某一晶面。該晶面稱為慣習(xí)面,通常用母相的晶面指數(shù)表示。慣習(xí)面的存在是為了減小兩相的界面能。由于一個晶面族包括若干在空間互成一定角度的晶面,故沿慣習(xí)面形成的針狀及片狀新相將成一定角度或相互平行。
慣習(xí)面的存在表明新相與母相存在一定晶體學(xué)位向關(guān)系。因為兩相的晶體各自相對于慣習(xí)面的位向關(guān)系是確定的,它們彼此間的位向關(guān)系也就確定了,結(jié)果是兩相的某些低指數(shù)晶向和某些低指數(shù)晶面相互平行。
例如,低碳鋼發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變時,馬氏體總是在奧氏體的111γ上形成,所以111γ就是慣習(xí)面;碳鋼中a相的晶面常與y相的（111）a平行;相的(11)晶向又常與y相的(110)y晶向平行。這種晶體學(xué)位向關(guān)系可以記為(110}a∥111γ(111）a//(110)γ。
一般來說,當(dāng)新相與母相之間為共格或半共格界面時,兩相間必然存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系;若兩相間無一定的位向關(guān)系;則其界面必定為非共格的。但有時兩相間雖然存在定的晶體學(xué)位向關(guān)系,但未必具有共格或半共格界面,這是新相在長大過程中,其界面的共格性已被破壞所致
彈性應(yīng)變能
除了界面能,彈性應(yīng)變能也對固態(tài)相變有重要影響。彈性應(yīng)變能是指當(dāng)新相與母相間存在點陣錯配和體積錯配時引起的應(yīng)變能,如圖23所示。點陣錯配是指新相和母相的晶體結(jié)構(gòu)和位向相同,但點陣常數(shù)不同,由此在所形成的共格界面附近產(chǎn)生應(yīng)變能,稱為共格應(yīng)變能。顯然,這種共格應(yīng)變能以共格界面最大,半共格界面次之,而在共格界面為零。體積錯配是指新相和母相的比體積不同,故固態(tài)轉(zhuǎn)變時必將發(fā)生體積變化,新相受到周圍母相的約束以致不能自由漲縮,因此產(chǎn)生比體積差彈性應(yīng)變能。圖2-4給出了在非共格界面條件下,比體積差應(yīng)變能與新相幾何形狀之間的關(guān)系。由圖中可以看出,新相呈球狀時應(yīng)變能最大,盤(片)狀最小,針(棒)狀居中。
固態(tài)相變的阻力由界面能和彈性應(yīng)變能構(gòu)成,與液態(tài)金屬的結(jié)晶相比,固態(tài)相變的阻力由于增加了彈性應(yīng)變能這一項而變大。但在固態(tài)相變中究競是界面能為主還是彈性應(yīng)變能為主,取決于具體情況。如過冷度很大,新相尺寸很小,單位體積新相的界面積很大,則界面能起主導(dǎo)作用,兩相界面易取共格方式以降低界面能,因界面能的降低可以超過共格應(yīng)變能的增加,從而降低總的形核阻力。當(dāng)過冷度很小,新相尺寸較大,界面能不起主要作用,易形成非共格界面。此時若兩者比體積差較大,則彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用,新相為盤(片)狀以降低彈性應(yīng)變能;若兩相比體積差不大,彈性應(yīng)變能作用不大,則形成球狀以降低界面能。
晶體缺陷
與液態(tài)金屬不同,固態(tài)金屬中存在各種晶體缺陷,如位錯、空位、晶界或亞晶界。一般來說,固態(tài)相變時新相晶核總是優(yōu)先在這些晶體缺陷處形成。這是因為晶體缺陷處是能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏最大的區(qū)域。在這些區(qū)域形核時,原子擴(kuò)散激活能低,擴(kuò)散速度快,相變應(yīng)力也容易松弛。
金屬固態(tài)相變的類型很多:按相變過程中原子的運(yùn)動特點可將固態(tài)相變分為擴(kuò)散型相變和非擴(kuò)散型相變;按平衡狀態(tài)分為平衡相變和非平衡相變;按熱力學(xué)分為一級相變和二級相變
1.按相變過程中原子的運(yùn)動特點分類
(1)擴(kuò)散型相變。擴(kuò)散型相變一般均借助于原子的熱激活運(yùn)動而進(jìn)行擴(kuò)散型相變大致有以下幾種:①脫溶分解;②共析轉(zhuǎn)變;③有序化轉(zhuǎn)變;④塊狀轉(zhuǎn)變⑤多形性轉(zhuǎn)變;⑥調(diào)幅分解。
脫溶分解是指由過飽和固溶體中析出新相的過程,如圖2-1(a)所示。當(dāng)單相固溶體冷卻到固溶曲線以下時,a變成β原子過飽和的固溶體,以a’表示。β原子以新相β的形式從過飽和的a相中析出。脫溶分解后的a相晶體結(jié)構(gòu)與a相同,但成分更接近平衡狀態(tài),這過程可以表示為:
a’→a+β
(圖2-1）
共析轉(zhuǎn)變是指冷卻時一個固溶體(γ)分解為與相晶體結(jié)構(gòu)不同的兩個新相a和β混合物的相變,可表示為：
γ→a+β
（圖2-2）
圖2-1(b)表示了這種相變的類型。鋼在冷卻時由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w(鐵素體與滲碳體的混合物)即屬于共析轉(zhuǎn)變
有序化轉(zhuǎn)變是指固溶體組元原子從無序排列到有序排列的轉(zhuǎn)變過程,可表示為：
a(無序)→a’(有序)
(圖2-3)
在FeCo、FeNi、AuCu、Mn-Ni、TiNi、CuZn等合金系中會發(fā)生這種轉(zhuǎn)變,如圖2-1(c)所示
塊狀轉(zhuǎn)變中新相的成分與母相一樣,但晶體結(jié)構(gòu)不同,如圖2-1(d)所示。例如,純鐵或低碳鋼在一定的冷卻速度下,Y相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榕c之具有相同成分而形貌呈塊狀的a相新相的長大是通過原子的短程擴(kuò)散而實現(xiàn)的。在純鐵、銅鋅等合金中就會發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。
圖21(e)所示的多形性轉(zhuǎn)變是指發(fā)生在純金屬中的晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,如純鐵中8→y→a轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變本身在生產(chǎn)上沒有多少實際意義,但以此轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)的鐵的固溶體固態(tài)相變是鋼的熱處理的基礎(chǔ)。
另外,某些合金在高溫下具有均勻單相固溶體,但冷卻到某一溫度范圍時可分解成為與原固溶體結(jié)構(gòu)相同但成分不同的兩個微區(qū),如a→a1+a2,這種轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。調(diào)幅分解的特點是:在轉(zhuǎn)變初期形成的兩個微區(qū)之間并無明顯界面和成分突變,但是通過擴(kuò)散,最終使原來的單相固溶體分解成兩個共格相
(2)非擴(kuò)散型相變。非擴(kuò)散型相變是指轉(zhuǎn)變前后組元原子的運(yùn)動不超過一個原子間距的轉(zhuǎn)變。在通常情況下,非擴(kuò)散到相變是在足夠快的冷卻速度下(即淬火),由原子沒有來得及進(jìn)行擴(kuò)散型相變而引起的。通過淬火使鋼硬化是最重要的一種熱處理工藝,廣泛用于生產(chǎn),其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物稱為馬氏體,而這種非擴(kuò)散型相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體轉(zhuǎn)變不僅在鋼中發(fā)生,也在許多有色金屬中發(fā)生,如TiNi、 Cu-Zn-Si、CuZn、CuMn、 Ni-Mn-Ga等合金系。
此外,鋼中還有一種介于馬氏體轉(zhuǎn)變與珠光體轉(zhuǎn)變之間的轉(zhuǎn)變,稱為貝氏體轉(zhuǎn)變。此時鐵原子擴(kuò)散已經(jīng)極其困難,但碳原子還能擴(kuò)散,故可以稱為半擴(kuò)散型相變。其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物也是a相和碳化物的混合物,稱為貝氏體,但形態(tài)和分布與珠光體不同。根據(jù)貝氏體轉(zhuǎn)變設(shè)計的貝氏體鋼具有優(yōu)異的強(qiáng)度和突出的韌性,近年來有很大進(jìn)步。
2.按平衡狀態(tài)分類
根據(jù)金屬材料的平衡狀態(tài),也可將固態(tài)相變分為平衡相變和非平衡相變。
（1）平衡相變。在緩慢加熱或冷卻時所發(fā)生的能獲得符合平衡相圖的平衡組織的相變稱為平衡相變。前面介紹的多形性轉(zhuǎn)變、平衡脫溶分解、共析轉(zhuǎn)變、有序化轉(zhuǎn)變等均屬于平衡相變
(2)非平衡相變。若加熱或冷卻速率很快,上述平衡相變將被抑制,固態(tài)材料可能發(fā)生某些平衡相圖上不能反映的轉(zhuǎn)變,并獲得被稱為不平衡或亞穩(wěn)態(tài)的組織,這種轉(zhuǎn)變稱為非平衡相變。馬氏體轉(zhuǎn)變、貝氏體轉(zhuǎn)變、非平衡脫溶分解以及后續(xù)章節(jié)要詳細(xì)介紹的偽共析轉(zhuǎn)變均屬于非平衡相變。就熱處理工藝而言,非平衡相變具有更為重要的意義
3.按熱力學(xué)分類
根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化,可將固態(tài)相變分為一級相變和二級相變
(1)一級相變。相變時新舊兩相的化學(xué)勢相等,但化學(xué)勢的一級偏微商不等的相變稱為級相變。設(shè)a代表舊相,β代表新相,μ為化學(xué)勢、T為溫度、ρ為壓力,則有：
2.金屬固態(tài)相變的基本特征
金屬固態(tài)相變與液態(tài)金屬結(jié)晶一樣,其相變驅(qū)動力也來自新相與母相的自由能差,也通過形核與長大兩個過程來完成。但因相變前后均為固態(tài),故有以下幾個特點
界面和界面能
固態(tài)相變時,母相和新相均為固相,故其界面與固/液界面不同。通常固/固界面可以按結(jié)構(gòu)特點分為共格界面、半共格界面和非共格界面三種,如圖2-2所示。共格界面是指界面兩側(cè)的兩個相的原子能一一對應(yīng)、相互匹配。半共格界面是指由于界面兩側(cè)的原子間距不同,放在界面上只有部分原子能夠依靠彈性畸變保持匹配,在不能匹配的位置將形成刃型位錯。非共格界面是指由于兩相的原子間距差別太大,在界面上兩側(cè)原子不能保持匹配。界面上原子排列的不規(guī)則性將導(dǎo)致界面能的升高,因此非共格界面能最高,半共格界面次之,共格界面能最低。
界面能的大小對新相的形核、長大以及轉(zhuǎn)變后的組織形態(tài)有很大影響。若新相具有和母相相同的點陣結(jié)構(gòu)和近似的點陣常數(shù),則新相可以與母相形成低能量的共格界面。此時,新相將成針狀,以保持共格界面,使界面能保持最低。如新相與母相的晶體結(jié)構(gòu)不同,這時新相與母相之間可能存在一個共格或半共格界面,而其他面則是高能的非共格界面。為了降低能量,新相的形態(tài)將是一個圓盤。圓盤面為共格界面,而圓盤的邊為非共格界面。對于非共格新相,所有的界面都是高能界面,因此其平衡形狀大致為球形,但也不排除由于不同方向的界面能差異而形成多面體。
慣習(xí)面和新、舊兩相間的位向關(guān)系
新相可能是針狀,也可能是片狀或顆粒狀。針狀新相的長軸以及片狀新相的主平面通常平行于母相的某一晶面。該晶面稱為慣習(xí)面,通常用母相的晶面指數(shù)表示。慣習(xí)面的存在是為了減小兩相的界面能。由于一個晶面族包括若干在空間互成一定角度的晶面,故沿慣習(xí)面形成的針狀及片狀新相將成一定角度或相互平行。
慣習(xí)面的存在表明新相與母相存在一定晶體學(xué)位向關(guān)系。因為兩相的晶體各自相對于慣習(xí)面的位向關(guān)系是確定的,它們彼此間的位向關(guān)系也就確定了,結(jié)果是兩相的某些低指數(shù)晶向和某些低指數(shù)晶面相互平行。
例如,低碳鋼發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變時,馬氏體總是在奧氏體的111γ上形成,所以111γ就是慣習(xí)面;碳鋼中a相的晶面常與y相的（111）a平行;相的(11)晶向又常與y相的(110)y晶向平行。這種晶體學(xué)位向關(guān)系可以記為(110}a∥111γ(111）a//(110)γ。
一般來說,當(dāng)新相與母相之間為共格或半共格界面時,兩相間必然存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系;若兩相間無一定的位向關(guān)系;則其界面必定為非共格的。但有時兩相間雖然存在定的晶體學(xué)位向關(guān)系,但未必具有共格或半共格界面,這是新相在長大過程中,其界面的共格性已被破壞所致
彈性應(yīng)變能
除了界面能,彈性應(yīng)變能也對固態(tài)相變有重要影響。彈性應(yīng)變能是指當(dāng)新相與母相間存在點陣錯配和體積錯配時引起的應(yīng)變能,如圖23所示。點陣錯配是指新相和母相的晶體結(jié)構(gòu)和位向相同,但點陣常數(shù)不同,由此在所形成的共格界面附近產(chǎn)生應(yīng)變能,稱為共格應(yīng)變能。顯然,這種共格應(yīng)變能以共格界面最大,半共格界面次之,而在共格界面為零。體積錯配是指新相和母相的比體積不同,故固態(tài)轉(zhuǎn)變時必將發(fā)生體積變化,新相受到周圍母相的約束以致不能自由漲縮,因此產(chǎn)生比體積差彈性應(yīng)變能。圖2-4給出了在非共格界面條件下,比體積差應(yīng)變能與新相幾何形狀之間的關(guān)系。由圖中可以看出,新相呈球狀時應(yīng)變能最大,盤(片)狀最小,針(棒)狀居中。
固態(tài)相變的阻力由界面能和彈性應(yīng)變能構(gòu)成,與液態(tài)金屬的結(jié)晶相比,固態(tài)相變的阻力由于增加了彈性應(yīng)變能這一項而變大。但在固態(tài)相變中究競是界面能為主還是彈性應(yīng)變能為主,取決于具體情況。如過冷度很大,新相尺寸很小,單位體積新相的界面積很大,則界面能起主導(dǎo)作用,兩相界面易取共格方式以降低界面能,因界面能的降低可以超過共格應(yīng)變能的增加,從而降低總的形核阻力。當(dāng)過冷度很小,新相尺寸較大,界面能不起主要作用,易形成非共格界面。此時若兩者比體積差較大,則彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用,新相為盤(片)狀以降低彈性應(yīng)變能;若兩相比體積差不大,彈性應(yīng)變能作用不大,則形成球狀以降低界面能。
晶體缺陷
與液態(tài)金屬不同,固態(tài)金屬中存在各種晶體缺陷,如位錯、空位、晶界或亞晶界。一般來說,固態(tài)相變時新相晶核總是優(yōu)先在這些晶體缺陷處形成。這是因為晶體缺陷處是能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏最大的區(qū)域。在這些區(qū)域形核時,原子擴(kuò)散激活能低,擴(kuò)散速度快,相變應(yīng)力也容易松弛。
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